Quy trình chế tạo mangan oxit hỗn hợp pha

TS. Nguyễn Thị Mơ, thành viên nhóm nghiên cứu, trong phòng thí nghiệm.

Giải pháp hữu ích đầu tiên

Là một trong những bằng độc quyền giải pháp hữu ích hiếm hoi và có thể nói là đầu tiên của trường Đại học Sư phạm Hà Nội (bên cạnh bằng độc quyền sáng chế đầu tiên năm 2008 của nhóm PGS.TS Lê Thị Hồng Hải), quy trình chế tạo chất xúc tác này của nhóm PGS.TS Lê Minh Cầm không khỏi khiến người ta tò mò về “hoàn cảnh” ra đời của nó, nhất là khi nơi sở hữu bằng độc quyền ấy lại là một trường đại học vốn có đặc thù thiên nhiều về công tác giảng dạy như Đại học Sư Phạm.

Là người đứng đầu nhóm nghiên cứu Hóa lý bề mặt của Khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội, PGS.TS Lê Minh Cầm đã sớm quan tâm đến một vấn đề nổi cộm, đó là hiện nay, hầu hết tất cả các quá trình sản xuất công nghiệp, đặc biệt là sản xuất sơn, mực, bao bì, lọc hóa dầu,… đều đang sử dụng dung môi là các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) như benzen, toluen, xylen, dẫn đến sự có mặt của các hợp chất này trong khí thải của nhiều nhà máy. Đáng nói, đây là các hợp chất thuộc nhóm có khả năng gây ung thư, đột biến gene và ô nhiễm môi trường. “Trong số đó, một tác hại điển hình của VOC là có thể gây ra hiện tượng sương mù quang hóa - khi sự có mặt của VOC gây chuyển hóa tạo ra ozone ở tầng thấp - yếu tố rất nguy hại đối với môi trường. Không chỉ vậy, các hợp chất có hại này không chỉ ở mỗi địa điểm sản xuất mà còn có thể phát tán và gây ô nhiễm ở các nơi khác”, nhóm nghiên cứu cho biết.

Nghiền ngẫm các tài liệu tại Việt Nam và quốc tế, nhóm nghiên cứu cho biết đã có nhiều phương pháp xử lý được áp dụng và đem lại hiệu quả như hấp phụ, oxy hóa nhiệt, oxy hóa xúc tác, lọc sinh học,.. “Trong đó, phương pháp oxy hóa xúc tác được xem là phương pháp có nhiều triển vọng nhất do có hiệu suất xử lý cao, cho phép thực hiện ở nhiệt độ tương đối thấp và làm giảm sự hình thành các sản phẩm gây ô nhiễm thứ cấp”, TS. Nguyễn Thị Mơ, thành viên nhóm nghiên cứu, giải thích. Song, điều đáng nói là hiện nay, những chất xúc tác đem lại hiệu quả tốt nhất và có thể xử lý VOC ở nhiệt độ thấp lại được chế tạo dựa trên các kim loại quý và khan hiếm như vàng, platin, paladin nên có giá thành rất cao. Hơn nữa, các xúc tác này còn kém bền và dễ bị ngộ độc bởi các hợp chất chứa clo và lưu huỳnh nên chỉ một thời gian ngắn sau khi sử dụng sẽ dễ bị mất đi hoạt tính và khả năng xử lý. “Bởi vậy, các hệ xúc tác dựa trên oxit kim loại chuyển tiếp có giá thành thấp hơn, bền hơn và ít bị ngộ độc hơn đang được coi là các chất xúc tác đầy tiềm năng để thay thế”, TS. Mơ nói.

Dù có ưu điểm như vậy nhưng điều làm khó với các nhà nghiên cứu đó là các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp khi ở nhiệt độ thấp lại có hoạt tính “thua xa” xúc tác kim loại quý truyền thống đắt tiền, để xử lý được hoàn toàn VOC có khi phải dùng mức nhiệt 300 - 400 độ C, “mà trong sản xuất, chỉ tăng giảm nhiệt vài chục độ C thôi cũng là cả một vấn đề chi phí rồi”, nhóm nghiên cứu phân tích.

Bài toán ấy đã thôi thúc họ thử nghiệm nhiều kim loại khác nhau như đồng, coban,...để tìm cho ra đâu là xúc tác có thể vừa xử lý hiệu quả chất gây ô nhiễm này, lại vừa có mức nhiệt để xử lý thấp. Sau nhiều tìm tòi, thử nghiệm và thay đổi từng điều kiện của 5, 6 yếu tố khác nhau từ nhiệt độ, thời gian đến độ pH, nhóm nhận thấy mangan oxit, đặc biệt là mangan oxit hỗn hợp pha là “ứng cử viên nặng ký” nhất, vừa tương đối thân thiện với môi trường, lại vừa có hoạt tính tốt đối với phản ứng oxy hóa các VOC và dễ dàng tổng hợp được với kích thước nano.

Đi tìm “giao điểm”

Song điều khiến nhóm của PGS.TS. Lê Minh Cầm trăn trở là mangan oxit có vô vàn cách thức tổng hợp, lại tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc khác nhau, làm thế nào để tìm ra chất xúc tác có hoạt tính tốt nhất và xử lý được ở nhiệt độ thấp nhất? Với những kinh nghiệm nghiên cứu về các xúc tác oxit kim loại, nhóm biết rằng nếu tổng hợp ra được hỗn hợp mangan oxit gồm hai pha sẽ đem lại hoạt tính tốt hơn nhiều so với việc tổng hợp đơn pha truyền thống bởi diên tích tiếp xúc bề mặt của xúc tác sẽ lớn hơn và có các phần tử oxi linh hoạt hơn - hai yếu tố vô cùng quan trọng đối với chất xúc tác xử lý VOC. Thế nhưng, từ trước đến nay, trong các công bố hay bằng sáng chế khác, người ta hầu hết mới chỉ tổng hợp ra mangan oxit đơn pha, còn nếu ra hỗn hợp pha thì lại “đầu thừa đuôi thẹo”, không đạt được yêu cầu.

Thử thách này càng khiến các nhà nghiên cứu từ Đại học Sư Phạm thấy “thích thú” và quyết tâm phải bắt tay vào thực hiện cho bằng được. Nếu nghe TS. Mơ giới thiệu về quy trình chế tạo mà nhóm đã hoàn thành, có thể nhiều người sẽ nghĩ rằng thật đơn giản: cho KMnO4 vào Mn(NO3)2 ở nhiệt độ cao và áp suất cao trong khoảng 2 giờ để tạo ra mangan oxit, rồi sau đó lọc rửa oxit là xong. Thế nhưng thực tế để ra được hỗn hợp pha đúng ý, gồm α-MnO2 có cấu trúc dạng ống, que và δ-MnO2 có cấu trúc dạng lớp, lá, nhóm nghiên cứu phải mất tới một năm rưỡi kiên trì thử nghiệm rất nhiều điều kiện chế tạo khác nhau để tìm ra một “giao điểm” có hoạt tính cao nhất.

Cụ thể, người thực hiện phải kiểm soát các điều kiện hết sức chính xác: cho riêng KMnO4 và Mn(NO3)2 vào nước cất, khuấy đều với tốc độ 500 vòng/phút trong 15 phút để thu được những dung dịch đồng nhất. Tiếp đó, từ từ cho dung dịch Mn(NO3)2 vào dung dịch KMnO4 thu được ở bước trên đến khi tỉ lệ mol giữa dung dịch Mn(NO3)2 và dung dịch KMnO4 là 1:3, rồi đưa hỗn hợp thu được vào bình hấp (autoclave) để gia nhiệt ở nhiệt độ 160°C trong khoảng thời gian từ 1 giờ đến 3 giờ. Cuối cùng là tách lấy sản phẩm chất rắn được tạo ra trong bình hấp, lọc rửa nhiều lần sản phẩm chất rắn để thu được chất rắn là mangan oxit và sấy chất rắn này ở nhiệt độ 80°C trong ít nhất 12 giờ, rồi nung ở nhiệt độ 400°C trong 4 giờ.

“Điểm mấu chốt ở đây là phải chọn ra các điều kiện chính xác để tổng hợp bởi chỉ thay đổi một chút thôi là sẽ lệch ra khỏi “quỹ đạo” ngay, giống như một giao điểm của rất nhiều ngã rẽ vậy, và giao điểm ấy lại chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn. Chẳng hạn như cũng trộn hai chất trên với nhau nhưng theo một điều kiện khác thì có thể sẽ lại ra beta mangan oxit - vật liệu có hoạt tính cực kỳ kém, phải hơn 300 độ C mới chuyển hóa được”, nhóm nghiên cứu giải thích.

Những nỗ lực sau thời gian dày công nghiên cứu đã được đền đáp khi những thử nghiệm của nhóm PGS. TS. Lê Minh Cầm cho thấy kết quả rất khả quan: chất xúc tác mangan oxit chứa hỗn hợp pha thể hiện hoạt tính xúc tác tốt đối với phản ứng oxy hóa hợp chất khó xử lý là m-xylen, cho phép bắt đầu chuyển hóa m-xylen ở nhiệt độ dưới 175 độ C và chuyển hóa hoàn toàn m-xylen ở nhiệt độ dưới 250 độ C - một nhiệt độ rất thấp đối với kim loại chuyển tiếp. Bên cạnh đó, chất xúc tác có độ lặp lại tốt với hoạt tính khá ổn định sau 5 lần thực hiện phản ứng.

Một điểm đặc biệt là các chất xúc tác thường phải được đưa lên một chất mang nào đó nhằm phân tán và đem lại hiệu quả cao hơn. Song chất xúc tác do nhóm nghiên cứu của PGS. TS. Lê Minh Cầm chế tạo chưa cần phải đưa lên chất mang đã có hoạt tính tốt tương đương và xử lý được ở nhiệt độ dưới 250 độ C, “trong khi đó với một số kim loại như đồng oxit, nếu không có chất mang thì nhiệt độ xử lý phải lên tới 350 - 400 độ C”, nhóm nghiên cứu giải thích.

Những điểm mới như vậy cùng cách điều chế đơn giản, dễ thực hiện, kim loại sử dụng lại là vật liệu bình dân, giá thành rẻ, quy trình chế tạo chất xúc tác của nhóm PGS.TS. Lê Minh Cầm đã được Cục Sở hữu Trí tuệ (Bộ KH&CN) cấp bằng độc quyền giải pháp hữu ích số 2-0002509, công bố ngày 25/11/2020.

Song, với đặc thù là nghiên cứu cơ bản, đồng thời cũng chưa có trang thiết bị đủ để thử nghiệm ở quy mô công nghiệp nên theo TS. Nguyễn Thị Mơ, nếu muốn ứng dụng giải pháp này vào thực tế còn là một chặng đường dài. “Hiện nay, trên thế giới các chất xúc tác dựa trên oxit kim loại chuyển tiếp cũng mới chỉ nằm trên nghiên cứu chứ chưa thương mại hóa được do các chất xúc tác kim loại quý dù có giá thành cao nhưng hiện vẫn đang có hiệu quả tốt nhất”, chị cho biết. Trong tương lai, nhóm dự định sẽ tiếp tục nghiên cứu để làm sao hạ được nhiệt độ xử lý xuống thấp hơn nữa, đồng thời thử nghiệm thêm về độ bền và đi tìm những vật liệu mới trên cơ sở mangan để tiếp tục nâng cao hiệu quả.