Pin thể rắn có sớm thay thế pin truyền thống?

Tất cả các thiết bị mà chúng ta đang dùng, từ điện thoại di động đến xe điện, đều sử dụng các pin truyền thống hoạt động theo nguyên lý điện-hóa. Các pin này có cấu trúc khá đơn giản, gồm ba thành phần chính: hai điện cực (cathode và anode) và electrolyte. Trong quá trình hoạt động của pin, phản ứng ô-xy hóa – khử xảy ra ở các điện cực tạo ra một hiệu điện thế và do đó một dòng các ion kim loại dịch chuyển giữa chúng. Vai trò của electrolyte là làm môi trường thuận lợi cho dòng ion này, đồng thời ngăn cản các electron, dịch chuyển giữa hai điện cực. Điều kiện cần thiết là các vật liệu dùng làm cathode và anode phải có thể điện-hóa khác nhau. Thế của cathode càng cao càng tốt, còn với anode thì ngược lại càng thấp càng tốt. Hiệu thế điện-hóa cao giữa cathode và anode (gọi là thế cell – cell potential) là điều kiện cần để pin có mật độ năng lượng cao.

Pin truyền thống sắp hết thời?

Các pin truyền thống đều dùng electrolyte ở thể lỏng (liquid electrolyte-LE) - một dung môi hữu cơ, trong đó hòa tan một muối kim loại và có thể có thêm phụ gia, Chẳng hạn, các pin Lithium-ion (Lithium-ion Battery - LIB) thường dùng muối Lithium LiPF_6, còn dung môi là propylene carbonate hay ethylene carbonate. Chính các LIB đã tạo ra cách mạng trong phát triển các thiết bị điện tử hiện đại, nhất là các thiết bị không dây như điện thoại di động, laptop, camera vv…. Tiếc là, sau hơn ba thập niên phát triển liên tục, và mặc dù hiện vẫn thống trị thị trường pin toàn cầu, các LIB dùng LE (LE-LIB) đang gặp những thách thức lớn không thể vượt qua. Các chuyên gia đều nhất trí, LE-LIB về cơ bản đã đạt tới giới hạn ở một số đặc trưng, trong đó quan trọng nhất là mật độ năng lượng, tức là năng lượng mà pin lưu giữ được tính trên một đơn vị thể tích (volumetric energy density - [Wh/l]) hay trên một đơn vị khối lượng (specific energy density - [Wh/kg]). Mật độ năng lượng của LE-LIB hiện tại đâu đó khoảng 160-250 Wh/kg hay 250-680 Wh/l và gần như đã chạm đỉnh.

SSE cho phép pin thể rắn có kích thước nhỏ hơn và thậm chí có thể in (print) hàng loạt như trong công nghệ mạch tích hợp. Đây sẽ là một thế hệ pin hoàn toàn mới được kỳ vọng mang các tính năng vượt trội so với LE-LIB, là nền tảng vững chắc cho công nghệ không chỉ hiện tại mà cả trong tương lai. Vì vậy, phát triển pin thể rắn là định hướng đúng và cần thiết.

Trong khi đó, mật độ năng lượng cao luôn là đòi hỏi số một, nhất là với pin dùng cho xe điện. Ngoài ra, các vụ nổ LE-LIB xảy ra hằng ngày đang khủng bố tinh thần người dùng, mà đỉnh điểm là hai vụ gây thiệt hại hàng chục tỷ USD của Dream Liner Boeing 787 (2013) và của Samsung Galaxy 7 (2016). Pin từ chỗ là động lực đang trở nên lạc hậu, không đáp ứng kịp nhu cầu tăng lên không ngừng của các miền công nghệ/kinh tế khác nhau, từ các linh kiên điện tử nhỏ hơn-và-nhỏ hơn nữa đến các hệ thống giao thông và lưới điện lớn hơn-và-lớn hơn nữa. Hóa ra là, các khiếm khuyết kể trên của LE-LIB chủ yếu đều liên quan tới LE.

Thực ra, LE có các ưu điểm như độ dẫn ion khá cao (10^-3 đến 10^-2 S/cm), tiếp xúc rất tốt với bề mặt các điện cực rắn, dễ chế tạo, và giá thành rẻ. Tuy nhiên, LE có nhiều điểm yếu không thể khắc phục, đặc biệt là: (1) không trợ giúp các điện cực có khả năng cho mật độ năng lượng cao, dẫn tới hạn chế khả năng lưu giữ điện của pin, (2) kém bền vững cả về điện-hóa lẫn về nhiệt, và (3) dễ gây cháy nổ. Ngoài ra, bản thân LE không thể ngăn electron nên phải dùng thêm tấm ngăn (separator).

Do những hạn chế nội tại này của LE, nên ngay từ những năm 1960 người ta đã nghĩ đến việc thay thế chúng bằng các electrolyte thể rắn (solid state electrolyte – SSE). Trong hơn thập niên trở lại đây, khi về nguyên tắc công nghệ LE-LIB truyền đống đã chạm đỉnh, đòi hỏi về sự thay thế LE bằng SSE ngày càng trở nên cấp thiết do nhu cầu phát triển các thiết bị điện tử: nhanh hơn, mạnh hơn, nhỏ hơn, an toàn hơn, và đặc biệt là từ nhu cầu phát triển xe điện cũng như nhu cầu lưu giữ và phân phối điện tái tạo trong tiến trình giảm dần khí thải độc hại về mức ‘net zero’.


Kỳ vọng pin thể rắn

So với LE, các SSE nói chung có các lợi thế sau: (1) Loại bỏ triệt để nguy cơ mất an toàn (liên quan với dung môi hữu cơ của LE), (2) Bền vững hơn ngay cả ở thế cell khá cao (thường nói, có cửa sổ bền vững điện-hóa rộng – high electrochemical stability window, tới 5-6 V), mở ra khả năng vận hành các điện cực có thể cho mật độ năng lượng cao (như Air-cathode hay Li-metal anode), (3) Mật độ dòng và do đó mật độ công suất (power density) cao hơn, (4) Bền vững hơn về cả điện-hóa lẫn nhiệt trong thời gian dài ngay cả ở nhiệt độ khá cao, và (5) Bản thân SSE là điện môi, không cho phép electron truyền qua nên không cần thêm tấm separator.

Khi LE được thay bằng SSE thì tất cả các bộ phận của pin đều ở thể rắn, pin như vậy được gọi là All Solid State Battery (ASSB), ở đây tạm gọi là pin thể rắn. Với các ưu điểm kể trên của SSE, so với LE, ASSB được kỳ vọng sẽ có các tính năng vượt trội ngay cả so với các LE-LIB đang ngự trị ngôi vua trên thị trường pin toàn cầu. Những tính năng vượt trội chính của pin thể rắn có thể là: (1) An toàn hơn nhiều (do không có dung môi hữu cơ), (2) Mật độ năng lượng cao hơn nhiều (do hợp tác được với các điện cực cho thế cell cao), (3) Thời gian sống dài hơn (do bền vững hơn về cơ cũng như nhiệt), (4) Thời gian tái nạp ngắn hơn (do mật độ công suất cao hơn), (5) Hoạt động ổn định trong miền nhiệt độ rộng hơn (do bền vững về nhiệt hơn), (6) Đỡ tốn vật liệu (do không cần tấm separator), (7) Linh hoạt hơn trong thiết kế (do vật liệu mềm dẻo hơn), và (8) Ít tác động xấu tới môi trường (không có rò rỉ độc hại).

Ngoài ra, SSE cho phép pin thể rắn có kích thước nhỏ hơn và thậm chí có thể in (print) hàng loạt như trong công nghệ mạch tích hợp. Đây sẽ là một thế hệ pin hoàn toàn mới được kỳ vọng mang các tính năng vượt trội so với LE-LIB, là nền tảng vững chắc cho công nghệ không chỉ hiện tại mà cả trong tương lai. Vì vậy, phát triển pin thể rắn là định hướng đúng và cần thiết.

Do pin thể rắn hoạt động theo cùng cơ chế điện-hóa như LE-LIB, khác nhau duy nhất giữa hai loại pin chỉ là thay LE bằng SSE nên thoạt đầu người ta đã tưởng rằng việc phát triển pin thể rắn là trong tầm tay. Khó nhất có lẽ chỉ là tìm được SSE có độ dẫn ion đủ cao (ngang như LE) bởi vì các vật liệu thể rắn thường có độ dẫn ion rất thấp. Tất cả những thứ khác, như các điện cực hay công nghệ chế tác, dường như đều có thể kế thừa từ LE-LIB (?). Tưởng như, ASSB sẽ sớm soán ngôi vương mà các LE-LIB đã ngự trị suốt ba thập niên. Tiếc rằng, thực tế không như thoạt tưởng.

Thách thức phát triển pin thể rắn

Độ dẫn ion cao chỉ là một trong các tính chất cần có của SSE và lại càng không phải là tính chất khó tìm kiếm nhất. Khi di chuyển từ điện cực này sang điện cực khác các ion kim loại (chẳng hạn, Li+) không chỉ đi qua SSE mà còn phải vượt qua miền tiếp xúc giữa SSE và các điện cực. Thành ra, điện trở tổng cộng mạch trong của pin gồm ba phần: trở tiếp xúc giữa cathode và SSE, trở của SSE, và trở tiếp xúc giữa SSE và anode. Trở của SSE có thể nhỏ (độ dẫn lớn), nhưng nếu các trở tiếp xúc là lớn, thì trở tổng công cũng sẽ lớn, và các ion rất khó dịch chuyển giữa hai điện cực. Trong thực tế, trở tiếp xúc giữa hai vật liệu rắn thường là rất lớn, nên không dễ tìm được SSE vừa có độ dẫn ion đủ cao lại vừa tạo tiếp xúc điện trở thấp với các điện cực (các điện cực là rắn, SSE cũng rắn!). Hơn nữa, mục tiêu hướng tới của pin thể rắn trước hết là mật độ năng lượng cao, muốn thế vật liệu dùng làm SSE phải có khả năng hỗ trợ các điện cực có thể cho mật độ năng lượng cao (như Li-metal anode và Air-cathode hay Sulfur-cathode). Tìm kiếm các SSE sở hữu đồng thời các đặc tính mong muốn nêu trên hóa ra là cực khó. Công cuộc tìm kiếm nhiều năm và đắt đỏ (vì thời gian đầu hoàn toàn bằng con đường thực nghiệm) đã lựa ra ba lớp vật liệu tiềm năng nhất cho SSE:

+ Polymer-SSE (chủ yếu là dry solid polymers và composite polymers) có ưu điểm nổi bật là tạo tiếp xúc tốt với các điện cực, nhưng có nhược điểm quan trọng là độ dẫn ion quá thấp. Ngoài ra, các polymer-SSE không có khả năng hỗ trợ các điện cực có thể cho mật độ năng lượng cao. Bởi vậy, mặc dù được nghiên cứu sớm, hiện thời polymers đôi khi chỉ được dùng như một phần trong các SSE lai (Hybrid SSE, gồm nhiều lớp trong đó có lớp mỏng polymer hay thậm chí LE nằm sát điện cực để tạo tiếp xúc tốt, nhưng khi đó pin không còn là ASSB mà ta đang quan tâm).

+ Sulfide-SSE có ưu điểm chính là độ dẫn ion cao. Một số sulfide SSE có độ dẫn ~ 10^-2 S/cm, thậm chí cao hơn cả đa phần LE. Yếu điểm chính của sulfide SSE là không bền vững nhiệt động trong tiếp xúc với cả Li-metal anode lẫn các cathode điện thế cao. Đây là rào cản chính đối với việc dùng các sulfides làm SSE trong công nghệ pin thể rắn với mật độ năng lượng cao.

+ Oxide-SSE thường có độ dẫn ion không cao bằng sulfide SSE, nhưng bù lại có thể hỗ trợ tốt Li-metal anode cũng như các cathodes điện thế cao. Các vật liệu loại garnet (ngọc hồng lựu), có độ dẫn ion lên tới ~ 10^-3 S/cm, hiện đang được xem là ứng viên tốt cho SSE. Tuy nhiên, để có độ dẫn ion như thế vật liệu garnet phải trải qua quy trình chế tạo ở nhiệt độ cao, làm cho vật liệu bị giòn, và do đó kém bền trong tiếp xúc với các điện cực cũng như trong quá trình hoạt động của pin. Ngoài ra, garnet còn không bền trong môi trường độ ẩm cao.

Mặc dù việc tìm kiếm đã được tiến hành công phu trên diện rất rộng các vật liệu khả dụng, cho đến nay vẫn chưa tìm được dù chỉ một vật liệu thỏa mãn đồng thời cả hai điều kiện: một là có độ dẫn ion cao và ổn định và hai là tiếp xúc tốt với các điện cực có khả năng cho mật độ năng lượng cao. Điều kiện ‘tiếp xúc tốt’ ngụ ý không chỉ điện trở tiếp xúc phải nhỏ mà quan trọng là ‘tiếp xúc tốt’ ấy phải đủ bền vững về cơ, nhiệt, điện, và hóa, đảm bảo cho pin có thời gian sống ổn định đủ dài. Trong hai điều kiện ấy, cái nào là thách thức chính?

So với dẫn điện bằng electron, hiểu biết của ta về tính dẫn ion của vật liệu rắn còn quá nghèo nàn, nên việc tìm kiếm SSE có độ dẫn ion cao không dễ. Tuy vậy, đến nay các nhà công nghệ đã có trong tay một số vật liệu SSE có độ dẫn ion ngang, thậm chí cao hơn so với LE (gọi là super-ionic SSE). Điển hình là các super-ionic SSE có nguồn gốc sulfide, như Li_10 GeP_2 S_12 (LGPS), có độ dẫn lên tới ~ 2-3 x 10^-2 S/cm. Như vậy, điều kiện về độ dẫn ion có thể xem như đã được hóa giải, cho dù tính ổn định của nó vẫn cần được quan tâm.

Tuy nhiên điều kiện về ‘tiếp xúc tốt’ thực sự là bế tắc. Người ta đã thử nghiệm không chỉ rất nhiều vật liệu SSE khác nhau, mà cả các loại vật liệu điện cực khác nữa (như cathode từ hợp chất chuyển đổi – conversion compounds hay anode từ vật liệu carbon). Bế tắc vẫn hoàn bế tắc. Vấn đề là, chúng ta chưa biết nhiều về những gì diễn ra ở mặt tiếp xúc giữa hai vật liệu đều rắn, SSE và điện cực, nhất là khi pin hoạt động ở những môi trường khác nhau. Đây là nút thắt cổ chai trong công nghệ pin thể rắn. Ngoài ra cũng có những khó khăn liên quan tới từng loại vật liệu cụ thể, như sự xuất hiện Li-dendrite (chuỗi dạng ‘cây’các nguyên tử Li hình thành trong SSE có thể nối tắt hai điện cực) khi dùng Li-metal anode hay tính ổn định của pin…

Triển vọng pin thể rắn

Các thách thức trên đã và đang được hóa giải đến đâu và như thế nào? Có rất ít thông tin. Rất nhiều cơ sở nghiên cứu mạnh (từ Harvard, Bộ Năng lượng hay NASA ở Mỹ, đến ĐH Khoa học Tokyo ở Nhật) và hầu như tất cả các hãng xe lớn (như Toyota, Volkswagen, BE, Tesla, LG hay BYD …) đều đang đầu tư lớn vào nghiên cứu và thử nghiệm pin thể rắn. Tất cả đều rất kín tiếng. Cho dù, ai cũng biết rằng, những năm gần đây nhờ áp dụng hiệu quả các phương pháp tính-toán vốn được phát triển trong vật lý và khoa học vật liệu, như phương pháp phiếm hàm mật độ hay động học phân tử kết hợp với học máy (machine learning), việc nghiên cứu pin đã có tiến bộ nhảy vọt cả về hiệu quả và thời gian. Không phải vô cớ mà Helena Braga, chuyên gia về pin ở ĐH Porto (Portugal) đã tuyên bố, các thách thức đối với pin thể rắn sẽ sớm, nếu không nói là đã được hóa giải.

Cho dù kín tiếng, vẫn có những thông tin ban đầu. Tháng 10/2023, Toyota khẳng định năm 2027-2028 sẽ xuất xưởng dòng xe thương mại dùng pin thể rắn có quãng đường đi dài tới 1000 km và thời gian tái nạp chỉ 10 phút. Tháng 1/2024, Volkswagen thông báo đã thử thành công pin thể rắn do Quantum Scape phát triển có thời gian sống hơn 1000 chu trình nạp và thời gian tái nạp dưới 5 phút. Cùng thời gian này các nhà nghiên cứu ở Trường Kỹ thuật và Khoa học ứng dụng Harvard đã trình diễn một pin thể rắn dùng Li-metal anode có thời gian sống cực dài, tới 6000 chu trình nạp và thời gian tái nạp dưới 10 phút. Ngoài ra còn các kết quả cần kiểm nghiệm thêm như công bố về ASSB dùng Air-cathode/Li-metal anode của nhóm ở Phòng thí nghiệm quốc gia Argonne (Mỹ) có mật độ năng lượng cao gấp 5-6 lần LE-LIB. Các chuyên gia dự đoán, pin thể rắn sẽ chính thức lên kệ trong vài năm tới và trở thành sản phẩm thương mại rộng rãi vào khoảng 2030-2035.

Phải mất ba thập niên mới có được LE-LIB như ngày nay nên công nghệ ASSB cần thời gian để hoàn thiện. Nhờ KH&CN tiên tiến, có lẽ ASSB sẽ không cần tới từng ấy thời gian, nhưng cũng không phải chỉ vài năm, để có thể cạnh tranh toàn diện với LE-LIB, trước hết là về giá thành (tính trên kWh). Thực ra, cũng không cần thiết phải ‘thay thế’, mà nên đồng thời sử dụng tối ưu cả hai loại pin ASSB và LE-LIB, tận dụng thế mạnh của từng loại vào những ứng dụng cụ thể. Chính LE-LIB cũng vẫn đang được cải thiên. Pin thể rắn là tương lại và cần sớm phát triển. Nhưng, điều đó không có nghĩa LE-LIB là quá khứ phải buông bỏ.

-----
* Viện Vật lý, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam

1. Nguyễn Văn Liễn, Pin xe điện: Mảnh đất màu mỡ cho cải tiến và tối ưu. Báo Khoa học và phát triển.

2. V. Lien Nguyen, Towards the Battery Physics: An introducing Story.